Come specificato in 2.3, sotto Tipologia, la domanda di finanziamento si riferisce alla continuazione di una ricerca iniziata nel 2003. Pertanto, l’inquadramento della ricerca rimane sostanzialmente quello già illustrato nelle precedenti domande di finanziamento. Alcuni aspetti nuovi riguardanti la decomposizione catalitica del protossido di azoto verranno illustrati nel paragrafo 2.5.2.

2.5.1. Abbattimento di ossidi di azoto.
L'ossido di azoto è uno degli agenti responsabili dell'inquinamento atmosferico. I due principali interventi per abbattere gli NOx si avvalgono entrambi di catalizzatori eterogenei: (i) processo DeNOx con ammoniaca su V2O5/TiO2 e (ii) marmitta catalitica. L'utilizzo di motori magri rende necessario il ricorso a catalizzatori innovativi. Gli attuali motori a benzina utilizzano miscele di alimentazione con rapporto aria/combustibile prossimo a quello stechiometrico. Per valori superiori, alimentazione in condizioni magre, la presenza di ossigeno nei gas di scarico rende inutilizzabili gli attuali catalizzatori TWC. I motori che operano in condizioni di alimentazione magra sono caratterizzati da maggiore efficienza energetica. Questi fatti suggeriscono il ricorso a catalizzatori innovativi. Serve, quindi, lo sviluppo di opportune metodologie che permettano di controllare l'attività specifica dei metalli supportati, e lo sviluppo di nuove generazioni di supporti, come gli ossidi basati su zirconia e zirconia-modificata, che modifichino la reattività dei metalli stessi. L'uso di ossidi misti permette di modulare sia le proprietà redox che quelle acide e ciò risulta di fondamentale importanza per l'attivazione, rispettivamente, degli NOx e degli idrocarburi. Da un punto di vista della ricerca di base, nuovo impulso è derivato dalla scoperta della efficacia degli idrocarburi come riducenti selettivi nell' abbattimento di NO.
In un lavoro recente, utilizzando propene o ammoniaca come riducente in presenza di ossigeno, noi abbiamo trovato che l'attività di catalizzatori CuOx/ZrO2 dipendeva fortemente dal grado di dispersione del rame. Con propene o ammoniaca, la frequenza di turnover era indipendente dal contenuto di rame per catalizzatori contenenti fino a 2.5 atomi per nm2 e diminuiva per quelli con maggior contenuto di rame. Risultati molto simili sono stati ottenuti per i sistemi CoOx/ZrO2, e FeOx/ZrO2.
Come catalizzatore per l’abbattimento di NO con il propano in presenza di ossigeno, la zirconia-solfatata era sostanzialmente più attiva della zirconia pura. Utilizzando il decano come agente riducente, entrambe la zirconia-solfatata e la zirconia pura erano inattive. Per avere catalizzatori attivi era necessario aggiungere rame alla zirconia solfatata. Questi fatti ci hanno suggerito di studiare campioni di ZrO2-solfatata e ZrO2-solfatata contenente rame, come catalizzatori per l’abbattimento di NO con propene, propano o metano in presenza di eccesso di ossigeno. In questo studio la zirconia veniva solfatata a vari gradi per impregnazione con solfato di ammonio o solfato di rame. Con il propene, noi abbiamo trovato che la ZrO2-solfatata preparata per impregnazione di ZrO2 monoclina con solfato di ammonio era sostanzialmente più attiva della zirconia pura. I principali inconvenienti con la zirconia-solfatata e con la zirconia pura erano (i) la formazione di elevate quantità di CO, (ii) la formazione di N2O, (iii) il ricoprimento della superficie con carbone, (iv) la formazione di prodotti secondari derivanti dal propene, e (v) la diminuzione dell’attività con il tempo. È di interesse notare che nessuno di questi inconvenienti era presente con catalizzatori CuSO4/ZrO2.
Lo studio dei catalizzatori CuSO4/ZrO2 ha messo in evidenza un effetto sinergico del rame e del solfato nel determinare l’attività catalitica e la selettività. Tuttavia, a causa del fatto che in questi catalizzatori il rame e il solfato aumentavano in parallelo con il contenuto di solfato di rame, noi non eravamo in grado di determinare il ruolo specifico del rame e quello del solfato. Per studiare la dipendenza dell’attività e della selettività dal contenuto di rame, abbiamo preparato campioni con contenuto crescente di rame (da 0.3 a 3.9 atomi di rame per nm2) mantenendo costante il contenuto di solfato. A questo scopo, noi abbiamo pre-solfatato la zirconia con 2.6 molecole di solfato per nm2 e impregnato con soluzioni di Cu-acetilacetonato in toluene. Analogamente per analizzare la dipendenza dell’attività e della selettività dal contenuto di solfato, abbiamo confrontato campioni con contenuto diverso di solfato (da 0 a 3.6 molecole di SO4 per nm2) mantenendo costante la quantità di rame (0.3 o 4 atomi di rame per nm2). Come per i campioni CuOx/ZrO2, il Cu(II) isolato nei catalizzatori di zirconia-solfatata è attivo per la riduzione selettiva di NO con propene in presenza di ossigeno. I campioni solfatati sono molto più selettivi dei corrispondenti campioni CuOx/ZrO2 non solfatati, particolarmente i campioni solfatati contenenti elevate quantità di rame. La presenza dei solfati rende il Cu(II) meno riducibile nei campioni solfatati che in CuOx/ZrO2 e impedisce la formazione di CuO. Dato che entrambi questi effetti riducono l’attività catalitica per la combustione del propene, i campioni solfatati sono molto più selettivi di quelli CuOx/ZrO2. Questi risultati confermano che il rame e il solfato cooperano nel determinare l’attività catalitica e la selettività: il rame favorisce l’abbattimento di NO e mantiene elevata la selettività a CO2; il solfato mantiene elevata la selettività SCR. Noi abbiamo ottenuto simili risultati utilizzando come riducente NH3 invece che propene.
Questi fatti suggeriscono la continuazione dello studio di catalizzatori costituiti da ossidi di metalli di transizione supportati su ZrO2. Questo supporto verrà opportunamente modificato e stabilizzato mediante specifici additivi con lo scopo di modulare le proprietà acido-base del supporto e di favorire la dispersione della fase cataliticamente attiva.

2.5.2. Decomposizione catalitica del protossido di azoto.
Il protossido di azoto è stato solo di recente identificato come composto inquinante, e per questo sta ricevendo attenzione crescente. Il protossido di azoto è un gas ad elevato effetto serra e contribuisce in modo significativo all’impoverimento dell’ozono della stratosfera. La catalisi gioca un ruolo essenziale nella tecnologia di rimozione del protossido di azoto. Nel caso dei processi chimici, l’abbattimento del protossido di azoto può essere affrontato più efficacemente in quei processi che producono gas di scarico con una elevata concentrazione di N2O. Da questo punto di vista, gli impianti per la produzione dell’acido adipico sono i candidati più adatti, dato che questi impianti producono un gas di scarico contenente 30-50 % di N2O. Un ulteriore fattore che rende più facile la soluzione del problema nel caso degli impianti di produzione dell’acido adipico è il fatto che il numero di impianti di produzione è alquanto limitato (23). Notevolmente più complessa è la soluzione del problema in altri processi, dato che in questi la concentrazione di N2O è nel range 0-3000 ppm. Tra questi processi ricordiamo: i fertilizzanti, la produzione di acido nitrico, la combustione di combustibili fossili per impianti fissi e per impianti mobili, e la combustione di biomasse.

2.5.3. Isomerizzazione di alcani.
Catalizzatori costituiti da ossido di tungsteno su vari supporti ( Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) sono impiegati per diversi tipi di reazioni riguardanti la conversione di olefine (isomerizzazione, metatesi). L’interesse per il sistema costituito da ossido di tungsteno supportato su ossido di zirconio, WOx/ZrO2, è rivolto al suo impiego come catalizzatore per la reazione di isomerizzazione di alcani leggeri, in quanto mostra una buona attività ed una elevata stabilità termica.

Come specificato in 2.3, sotto Tipologia, la domanda di finanziamento si riferisce alla continuazione di una ricerca iniziata nel 2003. Pertanto, il programma di ricerca rimane sostanzialmente invariato per quanto riguarda gli aspetti 2.6.1 (Abbattimento di ossidi di azoto) e 2.6.3 (Isomerizzazione di alcani). Alcuni nuovi aspetti del programma che riguardano la decomposizione catalitica del protossido di azoto sono illustrati nel paragrafo 2.6.2.

2.6.1. Abbattimento di ossidi di azoto.
Nell'ambito del programma di ricerca, i componenti del gruppo di ricerca agiranno in stretta collaborazione nella preparazione, caratterizzazione e studio dell'attività catalitica di sistemi di ossidi attivi per la riduzione selettiva degli NOx in presenza di O2 in eccesso. I catalizzatori da adoperare a tale scopo consistono di ossidi di metalli di transizione supportati su ZrO2, Al2O3 o SiO2. Questi supporti verranno opportunamente modificati e stabilizzati mediante specifici additivi con lo scopo di modulare le proprietà acido-base del supporto, di stabilizzare le fasi metastabili di elevata area superficiale e di favorire la dispersione della fase cataliticamente attiva.
L'attività di ricerca del gruppo prevede (i) la preparazione di catalizzatori costituiti da ioni di metalli di transizione o da ossidi supportati su ZrO2 e ZrO2 modificata, (ii) la caratterizzazione chimico-fisica di questi campioni e (iii) lo studio della loro attività catalitica per la reazione CxHy+NO+O2.
La preparazione dei catalizzatori prevede preliminarmente l'ottenimento di zirconia e di zirconie modificate.
Come naturale estensione del lavoro precedentemente svolto su zirconia solfatata [1], e su CuSO4/ZrO2 [2], il gruppo ha in programma inoltre la preparazione di catalizzatori CoSO4/ZrO2 e Fe2(SO4)3/ZrO2. In particolare, i catalizzatori CoSO4/ZrO2 (o Fe2(SO4)3/ZrO2) verranno preparati per impregnazione di zirconia con soluzioni acquose di CoSO4 (o NH4Fe(SO4)2). Come già osservato per i catalizzatori CuSO4/ZrO2 [2], il fatto che in questi catalizzatori il metallo di transizione e il solfato aumentano in parallelo, non permette di determinare il ruolo specifico dello ione del metallo di transizione e quello del solfato. Di conseguenza, per studiare la dipendenza dell’attività e della selettività dal contenuto di ione di metallo di transizione (Co o Fe), noi prepareremo campioni con contenuto crescente di ione di metallo di transizione mantenendo costante il contenuto di solfato. A questo scopo, la zirconia verrà pre-solfatata al massimo grado (circa 2.5-3 molecole di solfato per nm2) e impregnata con soluzioni di Co-acetilacetonato (o Fe-acetilacetonato) in toluene. L’impiego di soluzioni in toluene piuttosto che in acqua previene la rimozione di specie solfato dalla superficie della zirconia-solfatata. Analogamente per analizzare la dipendenza dell’attività e della selettività dal contenuto di solfato, confronteremo campioni a diverso contenuto di solfato, mantenendo costante la quantità di ione di metallo di transizione (Co o Fe).
Per la preparazione del supporto ZrO2, verrà utilizzato come materiale di partenza ossido di zirconio idrato ottenuto per precipitazione con ammoniaca in corrente di azoto da soluzioni di ossicloruro di zirconio. Dopo essiccazione all'aria a 383 K, questo materiale verrà usato come tale o calcinato a 823 K. La zirconia così preparata verrà utilizzata come tale o modificata mediante impregnazione con solftato di ammonio. Come logica estensione della ricerca sui catalizzatori CuSO4/ZrO2, CoSO4/ZrO2 e Fe2(SO4)3/ZrO2, è in programma lo studio di catalizzatori costituiti da ioni di metalli di transizione (Cu, Co, Fe) supportati su MoOx/ZrO2, WOx/ZrO2, o VOx/ZrO2. Anche in questo caso, dopo la preparazione di MoOx/ZrO2, WOx/ZrO2, o VOx/ZrO2 per adsorbimento di molibdato, tungstato o vanadato di ammonio, si procederà all’impregnazione con Me-acetilacetonato in soluzione di toluene. Lo scopo di questo studio è valutare l’effetto della presenza di molibdati, tungstati o vanadati sulla reattività di Cu, Co o Fe.
Tenendo presente l’importanza che la dispersione della specie attiva (ioni di metalli di transizione) ha nel determinare la selettività dei catalizzatori a base di ossidi per la reazione di abbattimento di NO in presenza di ossigeno, il gruppo ha in programma la preparazione di catalizzatori con il metodo della “Chemical Vapour Deposition” (CVD). In particolare, è in programma lo studio del sistema FeOx/ZrO2 preparato mediante CVD di FeCl3 su ZrO2. La preparazione prevede l’attivazione di zirconia monoclina a diverse temperature, 573 - 873 K, in un forno tubolare, in flusso di He. Dopo attivazione, mantenendo il campione in flusso di He, la zirconia, raffreddata a circa 573 K, verrà posta in contatto con i vapori di FeCl3. Dopo raffreddamento a RT, sempre in flusso di He, il campione verrà successivamente lavato con acqua con lo scopo di allontanare il cloruro ferrico in eccesso ed idrolizzare quello adsorbito. Infine, il campione verrà scaldato in flusso di O2 a 773 K. Un metodo sostanzialmente analogo è stato utilizzato per la preparazione di Co-ZSM5 e Fe-ZSM5 [3, 4] ed è attualmente utilizzato dal gruppo per la preparazione di Fe-MOR. Il programma prevede inoltre la preparazione di CoOx/ZrO2 e CuOx/ZrO2 mediante CVD. L’attività catalitica e la selettività dei catalizzatori preparati mediante CVD verranno confrontate con quelle ottenute sui catalizzatori CuOx/ZrO2 [5, 6], CoOx/ZrO2 [7], e FeOx/ZrO2 [8], preparati mediante le convenzionali tecniche di impregnazione. Alcuni dati preliminari su campioni FeOx/ZrO2 preparati mediante CVD di FeCl3 mostrano una omogeneità delle specie ferro di superficie molto più marcata che sui corrispondenti campioni FeOx/ZrO2 preparati mediante le convenzionali tecniche di impregnazione. Lo studio prevede la caratterizzazione FTIR, anche mediante opportune molecole spia, dei campioni ZrO2 prima e dopo CVD, con lo scopo di identificare i siti acido-base della superficie della zirconia coinvolti nel chemisorbimento dei vapori utilizzati per la preparazione.
L’uso del metano come agente riducente per l’abbattimento di NO in presenza di ossigeno ha attratto particolare attenzione sia da un punto di vista fondamentale che applicativo (abbattimento di NO in impianti fissi). Al momento, gli unici catalizzatori attivi per l’abbattimento di NO con CH4 sono sistemi di zeolite, generalmente ZSM5, scambiati con Co [9], Mn [10], Ga [11] e Ag [12]. Due notevoli eccezioni riguardano La2O3 e La2O3/Al2O3 [13], e Ga2O3/Al2O3 [14]. Lungo questa linea, il gruppo ha in programma la preparazione e lo studio di La2O3/ZrO2 e Ga2O3/ZrO2. Nel caso del sistema contenente Ga, è in programma la preparazione mediante CVD di GaCl3.
Le misure di attività catalitica per la reazione di abbattimento di ossido di azoto con idrocarburi (metano, propano, propene, o isobutano) in presenza di ossigeno verranno effettuate in un sistema a flusso a pressione atmosferica. L'apparecchio consiste di una sezione di alimentazione nella quale il flusso dei gas (He, 3% NO in He, 10% O2 in He, 2% CxHy in He) viene regolato da dispositivi elettronici indipendenti. I diversi gas di reazione vengono mescolati in un'ampolla di vetro prima di raggiungere il reattore. I reagenti e i prodotti verranno analizzati mediante un microgas-cromatografo (micro-GC “Quad” New Model, Varian, a quadruplo canale), in grado di analizzare CO2, N2O, O2, N2, CO, CxHy. Gli esperimenti catalitici verranno condotti utilizzando miscele contenenti da 1000 a 4000 ppm di NO, da 1000 a 4000 ppm di metano (da 500 a 2000 ppm di propano o propene), e da 0 a 40000 ppm di ossigeno. Verranno utilizzate velocità spaziali nell'intervallo 15000-35000 h-1. Per il propene, conversione e velocità di reazione verranno calcolate dalle seguenti reazioni: C3H6 + 2 NO + 7/2 O2 = N2+ 3 H2O + 3 CO2 (1); C3H6 + 2 NO + 4 O2 = N2O + 3 H2O + 3 CO2 (2); C3H6 + 9/2 O2 = 3 H2O + 3 CO2 (3); C3H6 + 3 O2 = 3 H2O + 3 CO (4). La velocità di abbattimento di NO, r(NO), verrà calcolata dalle molecole di N2+N2O prodotte e la velocità relativa al consumo totale di propene, r(C3H6), da CO2+CO. La velocità di combustione, derivante dalle reazioni (3) e (4), verrà determinata come differenza r(C3H6)-r(NO). Lo studio catalitico prevede la determinazione della selettività SCR (riduzione di NO piuttosto che combustione di propene), la selettività ad N2 (N2 piuttosto che N2O) e a CO2 (CO2 piuttosto che CO).
La caratterizzazione ha come principali obbiettivi la determinazione delle caratteristiche morfologiche e delle proprietà acido base dei supporti e dei catalizzatori. Un altro aspetto importante della caratterizzazione riguarderà lo stato di dispersione della fase cataliticamente attiva. Con questi scopi, alcuni componenti del gruppo si occuperanno della caratterizzazione mediante XRD, e in qualche caso EXAFS (Grenoble); altri componenti della caratterizzazione con FTIR; UV-Vis, ESR, XPS, cicli redox, misure volumetriche di adsorbimento. Verranno inoltre effettuate misure di area superficiale, porosimetriche, e analisi chimiche mediante assorbimento atomico e spettroscopia di emissione ICP (inductively couplet plasma emission spectroscopy) (ossidi di terre rare).Misure di TPR, TPO, e TPD con NH3 verranno effettuate presso l’Università di Roma Tre.

2.6.2. Decomposizione catalitica del protossido di azoto.
Questa reazione verrà studiata su catalizzatori di H-MOR (mordenite in forma acida) e Na-MOR (mordenite in forma sodica) scambiate con Co a diverso grado. Questi catalizzatori sono stati precedentemente preparati, caratterizzati e utilizzati per l’abbattimento catalitico selettivo di NO con metano in presenza di ossigeno [15].
La stessa reazione verrà anche studiata su CoOx/ZrO2 e CoOx/ZrO2-solfatata; CuOx/ZrO2 e CuOx/ZrO2-solfatata; FeOx/ZrO2 e FeOx/ZrO2-solfatata; e MnOx/ZrO2 e MnOx/ZrO2-solfatata.

2.6.3. Isomerizzazione di alcani.
I campioni WOx/ZrO2 saranno preparati utilizzando ossido di zirconio amorfo mediante il metodo dell’equilibramento solido-soluzione e trattati alla temperatura di 800°C in aria (processo di attivazione). La caratterizzazione dopo il processo di attivazione, condotta con diverse tecniche (diffrazione di raggi X, termogravimetria in atmosfera controllata, spettroscopia di riflettanza UV-vis, determinazione della superficie specifica del catalizzatore e della dispersione del promotore mediante adsorbimento di gas) fornirà indicazioni sui diversi stati del tungsteno disperso sulla superficie e la dipendenza di alcune proprietà di ZrO2 (sviluppo superficiale specifico e frazione di fase tetragonale) dalla quantità di tungsteno interagente con il supporto. Verrà esplorato il comportamento catalitico per la reazione di isomerizzazione del n-butano, utilizzando un reattore in flusso e miscele di n-butano a diversa composizione: Verrà, inoltre, studiato l’effetto dell’aggiunta di idrogeno nella miscela di reazione e di promotori sull’attività e la selettività del sistema catalitico.
L’obbiettivo della ricerca è la definizione delle proprietà di superficie di sistemi WOx/ZrO2 e la correlazione con le proprietà catalitiche per la reazione di isomerizzazione di n-butano, per trovare le condizioni di pretrattamento e di attivazione più idonee ad ottenere materiali con caratteristiche acide, che sembrano influenzare positivamente l’attività catalitica. Verrà inoltre studiato l’effetto dell’aggiunta di metalli nobili (Pd o Pt) su attività e selettività di questi sistemi.



1. V. Indovina, M. C. Campa and D. Pietrogiacomi, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 130 B, 2000 Elsevier Science B. V., p. 1439-1444.
2. V. Indovina, D. Pietrogiacomi, M. C. Campa, “CuOx/sulphated-ZrO2, in situ sulphated CuOx/ZrO2, and CuSO4/ZrO2 as catalysts for the abatement of NO with C3H6 in the presence of excess O2”, Appl. Catal. B Environmental, 39 (2002) 115-124.
3. X. Wang, H.-Y. Chen, W. M. H. Sachtler, Appl. Catal. B: Environmental, 29 (2001) 47.
4. H.-Y. Chen, W. M. H. Sachtler, Catalysis Today, 42 (1998) 73.
5. D. Pietrogiacomi, D. Sannino, S. Tuti, P. Ciambelli, V. Indovina, M. Occhiuzzi, F. Pepe, Appl. Catal. B: Environmental, 21 (1999) 141.
6. V. Indovina, M. Occhiuzzi, D. Petrogiacomi and S. Tuti, J. Phys. Chem B, 103 (1999) 9967.
7. D. Pietrogiacomi, S. Tuti, M. C. Campa, and V. Indovina, Appl. Catal. B: Environmental, 28 (2000) 43.
8. S. Tuti, F. Pepe F., D. Pietrogiacomi,V. Indovina, Catalysis Today, 75 (2002) 373-378.
9. M. C. Campa, G. Ferraris, S. De Rossi, V. Indovina, Appl. Catal. B: Environmental, 8 (1996) 315.
10. M. C. Campa, D. Pietrogiacomi, S. Tuti, G. Ferraris, V. Indovina, Appl. Catal. B: Environmental, 18 (1998) 151.
11. Y. Li, and J. N. Armor, J. Catal., 145 (1994) 1.
12. J. K. Lambert, M. Deeba, R. J. Farrauto, US Patent 6074973 (2000).
13. C. Shi, A. B. Walters, M. A. Vannice: Appl. Catal. B, Environmental, 14 (1997) 175.
14. K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori, Appl. Catal. B: Environmental, 16 (1998) 319.
15. M.C. Campa, I. Luisetto, D. Pietrogiacomi and V. Indovina, “The catalytic activity of cobalt-exchanged mordenites for the abatement of NO with CH4 in the presence of excess O2”, Appl. Catal. B: Environmental, 46 (2003) 511-522.

2001: Nessun finanziamento

2002: Nessun finanziamento

1. L’abbattimento di NO con metano in presenza di ossigeno è stato studiato su numerose mordeniti commerciali in forma sodica (Na-MOR) e in forma acida (H-MOR), o scambiate con Co a diverso grado (Co-MOR). Il contenuto di sodio e di cobalto è stato determinato mediante assorbimento atomico. I campioni sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FTIR e misure volumetriche di adsorbimento di CO. L’analisi chimica indica che uno ione Co(II) sostituisce due siti acidi di Brønsted in H-MOR e due ioni Na in Na-MOR. L’analisi IR della regione degli stretching OH ha evidenziato la presenza di una banda non attesa di siti acidi di Brønsted (banda a 3610 cm-1) in Co-MOR, e ha quindi evidenziato una più complessa stechiometria di scambio. L’adsorbimento di CO a temperatura ambiente su Co-MOR, in aggiunta alle bande di carbonili già presenti sulle matrici H-MOR e Na-MOR, ha mostrato due tipi di carbonili di Co(II). Il primo occupava i canali principali della mordente, mentre il secondo occupava i canali più piccoli.
I siti acidi di Brønsted delle mordenti risultavano attivi per la riduzione catalitica selettiva di NO con metano. I campioni Co-MOR erano molto più attivi dei campioni Na-MOR e H-MOR. Questo risultato ha messo in evidenza che, quando è presente il Co, i protoni acidi giocano un ruolo trascurabile. I campioni Co-MOR con la massima attività catalitica contenevano la massima quantità di carbonili di Co(II) nei canali principali della mordente. Questo risultato indica che le specie Co presenti nei canali principali della mordente sono i siti attivi per la reazione di abbattimento di NO con metano in presenza di ossigeno. I risultati di questa ricerca sono stati presentati al VI Congresso Nazionale sulla Scienza e la Tecnologia delle Zeoliti [1] e pubblicati su Appl. Catal. B: Environmental [2].

2. Un altro aspetto della ricerca ha riguardato la caratterizzazione delle specie ferro in FeOx/ZrO2 e FeOx/ZrO2-solfatata. Con questo scopo, catalizzatori contenenti ferro sono stati preparati (i) per impregnazione di ZrO2 con soluzioni acquose di nitrato di ferro (III), Fe/Zi, o con soluzioni acquose di solfato di ferro (III) e ammonio, FeS/Z; (ii) mediante deposizione chimica di vapori di FeCl3 su ZrO2, Fe/ZCVD; e (iii) per impregnazione di zirconia solfatata con soluzioni in toluene di acetilacetonato di ferro(III), Fe/SZ. Dopo essiccamento a 383 K e calcinazione a 823 K, i campioni sono stati caratterizzati mediante riduzione a temperatura programmata con idrogeno e spettroscopia FTIR. La caratterizzazione FTIR mediante adsorbimento di CO ha messo in evidenza la formazione di specie carboniliche di specie Fe(n+) con n compreso tra 0 e 3.La quantità relativa dei vari carbonili di ferro non dipendeva dal contenuto di ferro, ma dipendeva dal metodo di preparazione. Gli esperimenti di H2-TPR hanno messo in evidenza che le specie ferro erano molto meno riducibili nei campioni FeOx/ZrO2-solfatata che nei campioni FeOx/ZrO2. La minore riducibilità ha permesso di spiegare la più alta selettività dei campioni solfatati nella riduzione selettiva di NO con idrocarburi in presenza di ossigeno. I risultati di questa ricerca sono stati presentati al III Workshop on Oxide-Based Materials and AIZ ’04 Day “New Sources, Novel Phases, New Applications (Como, 13-16 September, 2004) [3], e pubblicati su Studies in Surface Science and Catalysis [4].

3. Per quanto riguarda l’ultimo aspetto della ricerca (studio dell’attività catalitica di esaalluminati per reazioni di ossidazione), è stata effettuata una caratterizzazione XAS di ossidi di La, Mn, Co e Fe supportati su Al2O3 delta. Sugli stessi sistemi è stata studiata la reazione di ossidazione di CO. I catalizzatori di La, Mn, Co e Fe sono stati preparati per impregnazione di delta-Al2O3 con precursori di citrati. I catalizzatori sono stati calcinati a 1073 K e caratterizzati mediante XRD, UV-Vis DRS, XAS, e misure BET di area superficiale. L’analisi XRD rivelava la presenza di delta allumina in tutti i campioni e nei campioni contenenti 30 % in peso di metallo rivelava la presenza di specifici ossidi (alfa-Mn2O3 e alfa Fe2O3) o ossidi misti (LaAlO3, LaMnO3, CoAl2O4 e LaFeO3). L’analisi XAS suggeriva la formazione di alcune fasi di ossido anche nei campioni con contenuto di metallo minore di 30 % in peso. In particolare, tutti i campioni contenenti Mn e i campioni contenenti 10 % in peso di La-Mn rivelavano la formazione di alfa-Mn2O3, mentre i campioni contenenti 30 % in peso di La-Mn mostravano la formazione della perovskite LaMnO3. Tutti i campioni contenenti Co mostravano la presenza dello spinello CoAl2O4. I campioni contenenti Fe mostravano la formazione di alfa-Fe2O3, mentre quelli contenenti La-Fe mostravano la formazione della perovskite LaFeO3.
Le misure catalitiche di ossidazione di CO sono state effettuate nel range di temperatura 300-800 K. Il campione contenenti il 30 % in peso di La e Mn sotto forma di perovskite LaMnO3 dispersa su delta-allumina era il più attivo tra i catalizzatori esaminati. La maggior parte dei catalizzatori contenenti Co era attiva già a temperatura ambiente, ma si disattivava rapidamente. Nessuno dei catalizzatori a base di Fe era attivo a temperatura ambiente. I risultati di quest’ultimo aspetto della ricerca sono stati pubblicati su Phys. Chem. Chem. Phys. [5].


Pubblicazioni
1. Maria Cristina Campa and Valerio Indovina, “Co-exchanged mordenites: preparation, characterization and catalytic activity for the abatement of NO with CH4 in the presence of excess O2”, “6th National Congress on Science and Technology of Zeolites: Zeolites and New Micro- and Mesoporous Materials”, Vietri, 20-23 September 2003, 29-30.
2. Maria Cristina Campa, Igor Luisetto, Daniela Pietrogiacomi and Valerio Indovina, “The catalytic activity of cobalt-exchanged mordenites for the abatement of NO with CH4 in the presence of excess O2”, Appl. Catal. B: Environmental, 46 (2003) 511-522.
3. Daniela Pietrogiacomi, Simonetta Tuti, Maria Cristina Campa, Franco Pepe and Valerio Indovina, “The dispersion and the reducibility of FeIII in FeOx/ZrO2 and FeOx/sulphated-ZrO2 catalysts prepared by impregnation or chemical vapour deposition”, III Workshop on Oxide-Based Materials and AIZ ’04 Day “New Sources, Novel Phases, New Applications” , Como (Italy), 13-16 September, 2004, p. 111-112.
4. Valerio Indovina, Maria Cristina Campa, Franco Pepe, Daniela Pietrogiacomi, and Simonetta Tuti, “Iron species in FeOx/ZrO2 and FeOx/sulphated-ZrO2 catalysts”, “Oxide based materials” (A. Gamba, C. Colella, S. Coluccia, Eds.), Studies in Surface Science and Catalysis, Vol.155, 2005 Elsevier Science B. V., p. 329-338.
5. Ida Pettiti, Stefano Colonna, Sergio De Rossi, Marco Faticanti, Giuliano Minellia and
Piero Porta, “XAS characterization and CO oxidation on delta-alumina supported
La, Mn, Co and Fe oxides”, Phys. Chem. Chem. Phys.,6 (2004) 1350-1358.

SI