SI

Nel 2010 è stato ampliato lo lo studio sulla fotodissociazione del radicale allilico monodeuterato, CH2CDCH2, e non deuterato, CH2CHCH2, a 248 nm eseguendo calcoli di traiettorie semiclassiche su di una superficie di potenziale ottenuta mediante calcoli ab initio[1,2]. Lo scopo di questo studio era quello di comprendere i possibili meccanismi che possono portare alla formazione di acetilene e radicale metilico. I risultati sperimentali ottenuti in precedenza, mediante l’utilizzo del radicale allilico marcato isotopicamente, avevano evidenziato l’esistenza di due diversi meccanismi. Un meccanismo che portava alla formazione di acetilene monodeuterato, CHCD, e metile, CH3, mentre un secondo meccanismo portava alla formazione di acetilene, C2H2, e metile monodeuterato, CH2D. Il primo meccanismo prevedeva un iniziale isomerizzazione del radicale allilico a radicale 1-propenile, CH=CD-CH3, mediante una migrazione di un atomo di H di tipo 1,3, seguita dalla rottura del legame C-C con formazione di CHCD e CH3. Il secondo meccanismo, invece, prevedeva una prima isomerizzazione a radicale 2-propenile, CH2=CCHD, mediante la migrazione dell’atomo di deuterio su uno dei due atomi di carbonio terminali, seguita da una seconda isomerizzazione a 1-propenile, mediante una migrazione di H di tipo 1,2, ed infine la rottura del legame C-C portava alla formazione di C2H2 e CH2D. L’abbondanza relativa tra questi due meccanismi risultava essere pari a 1.6 per l’allile deuterato e pari ad 1.0 per l’allile non deuterato. I calcoli di traiettorie hanno mostrato che vi è un terzo meccanismo, che nel caso del radicale monodeuterato porta alla formazione di C2H2 + CH2D. Si è osservato che una volta che si forma l’1-propenile CH2CCH2D, alcune traiettorie evolvono verso la formazione di CH2D e vinilidene, CH2C. Quest’ultimo isomerizza immediatamente per formare l’isomero più stabile, acetilene (è un processo senza barriera di energia potenziale).
Un altro radicale idrocarburico interessante da studiare è il radicale n-propile, CH3CH2CH2, e isopropile, CH3CHCH3. Abbiamo identificato come possibili precursori di questi radicali dei nitriti e nello specifico il nitrito di n-butile, CH3CH2CH2CH2ONO, per formare il radicale n-propile, ed il nitrito di isopropile, CH(CH3)2CH2ONO, per formare il radicale isopropilico. In questi nitriti il legame più debole e quello tra l’azoto e l’ossigeno legato al carbonio, quindi mediante pirolisi termica sarà questo il legame che si romperà portando alla formazione di una molecola di NO e il relativo alcossido, RO. L’alcossido a sua volta può eliminare aldeide formica, HCHO, con formazione del radicale n-propile o isopropile. Per verificare la possibilità di convertire (dissociare) quantitativamente l’alcossido in aldeide formica e radicale alchilico si è deciso di studiare la foto dissociazione di questi due nitriti a 248 nm. E’ ben noto che i nitriti alchilici hanno una banda di assorbimento diffusa intorno a 220 nm che è dovuta alla transizione S2 (ππ*) ← S0 dove un elettrone da un orbitale π viene promosso in un orbitale π*. Questa intensa banda non strutturata è indice di un tempo di vita dello stato elettronico eccitato molto breve. Infatti, esso decade in poche decine di femtosecondi mediante la rottura del legame RO-NO poiché la superficie di energia potenziale di questo stato risulta essere repulsiva rispetto a questo legame. I nostri studi di fotodissociazione hanno confermato questa caratteristica, ma hanno anche mostrato che l’alcossido che si forma inizialmente non sopravvive poiché decompone spontaneamente (dissociazione secondaria) e quantitativamente per formare aldeide formica e radicale alchilico [3,4]. Questo risultato indica che questi due nitriti rappresentano degli ottimi precursori per la produzione di fasci molecolari supersonici di radicale n-propilico e isopropilico mediante l’utilizzo della nostra sorgente basata sulla pirolisi a flash. Studi preliminari sul radicale isopropilico confermano tali conclusioni.


Contributi orali del Prof. D. Stranges a Conferenze Internazionali:

Invited Lectures:
1) ) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet Photodissociation Dynamics of Hydrocarbon Free radicals”, XXIV International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux (Francia), 23-26 Maggio, 2011, p. 17.
2) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet photodissociation dynamics of the allyl and isopropyl radicals”, XVII Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics, Obergurgl (Austria), 24-29 Gennaio, 2010, p. 43.


Pubblicazioni

1) C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. Lett., 2010,1, 1875-1880.
2) C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. A, 2011,115, 6797-6804.
3) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, "Photodissociation of isobutylnitrite at 248 nm: formation of isopropyl radical", in preparazione.
4) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, "Photodissociation of n-butylnitrite at 248 nm: formation of n-propyl radical", in preparazione.