Le celle solari DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) o celle di Grätzel, dal nome del loro inventore, sono celle fotoelettrochimiche che funzionano secondo un meccanimo che presenta analogie con la sintesi clorofilliana. Lo schema di base che ne illustra il principio di funzionamento è mostrato in fig.1 e nella didascalia.


Fig. 1

Il rendimento massimo certificato di conversione fotovoltaica finora ottenuto con una cella in configurazione originale di Grätzel (realizzata presso i laboratori della Sharp in Giappone) è 11.1% (Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Han, Dye-Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%, J. J. Appl. Phys. (2006) 45, L638-L640). L’efficienza di conversione della radiazione solare in energia elettrica dipende in larga misura dall’inibizione della ricombinazione degli elettroni, che ovviamente deve essere ostacolata quanto più possibile. La ricombinazione, tuttavia, può avvenire attraverso tre distinti canali:

a. riduzione del colorante in forma ossidata [S(ox) + e = S] in competizione con il processo ;
b. riduzione di I3- direttamente sulla superficie del semiconduttore, TiO2-anatasio, in competizione con il processo ;
c. cattura dell’elettrone da parte di difetti nel semiconduttore TiO2-anatasio. La massima efficienza richiederebbe la totale assenza dei canali di ricombinazione di cui sopra. La funzione ideale del semiconduttore è quella di evitare che l’elettrone, una volta generato, “ricada” nel colorante.
Differentemente da come rappresentato nello schema deve esistere un intimo contatto tra il colorante e le nanoparticelle di semiconduttore TiO2-anatasio (chemisorbimento) tale da facilitare per effetto tunnel il trasferimento dell’elettrone dal colorante al semiconduttore. Sebbene l’energia dell’ultimo livello della banda di conduzione del semiconduttore sia di poco inferiore all’energia dello stato eccitato del colorante, è importante massimizzare la probabilità dell’effetto tunnel. Il semiconduttore dovrebbe quindi assicurare il trasporto unidirezionale e totale dell’elettrone fino all’anodo (vetro conduttore) in assenza dei canali di ricombinazione a, b e c precedenti. Le celle DSSC sono considerate una valida alternativa alle convenzionali celle basate su silicio per i seguenti argomenti:

1. Il costo per watt di picco (Wp) è attualmente stimato a circa 1/3 di quello per il silicio più economico;
2. Attualmente il rendimento delle DSSC è mediamente inferiore a quello delle celle a silicio sebbene le migliori prestazioni delle DSSC siano superiori a quelle di molte celle a silicio in commercio per i comuni usi civili;
3. La produzione industriale di celle DSSC non richiede specifiche competenze nel settore della microelettronica bensì nel settore della produzione di pigmenti e vernici. Utilizza prodotti a basso o nullo impatto ambientale. Di contro, la filiera della produzione di moduli di silicio richiede grandi investimenti, è fortemente energivora, richiede competenze specifiche tipiche dell’industria dei semiconduttori e non è trascurabile il suo impatto ambientale;
4. La tecnologia di fabbricazione di pannelli fotovoltaici (PV) e della loro elettronica di controllo è quella già consolidata dei pannelli PV con moduli di silicio;
5. A basse illuminazioni le DSSC sono ancora in grado di erogare potenza, sebbene più bassa, contrariamente alle celle a silicio che cessano di funzionare;
6. Poiché non basate sulla giunzione p-n, le DSSC risentono meno dell’esposizione ad alte temperature e quindi potenzialmente più versatili per il PV a concentrazione;
7. Non esiste ancora una sperimentazione sul campo di lunga durata per poter stabilire il loro tempo di vita, ma test accelerati convergono su un arco temporale tra 15 e 20 anni.
Per le ragioni di cui sopra, è in corso un’intensa attività internazionale per massimizzare l’efficienza delle DSSC. Tale attività si esplica prevalentemente sul fotoanodo e secondo due linee d’intervento:
A. Sostituzione di TiO2 (anatasio) nanostrutturato con altri ossidi semiconduttori nanostrutturati naturalmente n-type o modificati per drogaggio;
B. Realizzazione di giunzioni nanostrutturate tipo Schottky tra l’ossido semiconduttore ed nanotubi di carbonio.

Il presente progetto si propone l'obiettivo di massimizzare l'efficienza delle DSSC perseguendo entrambe le precedenti linee A e B nella realizzazione e test di celle DSSC (vedi Fig. 2). Tale attività è in corso da alcuni anni e si fonda sulla pregressa esperienza nella sintesi, caratterizzazione e funzionalizzazione di nanotubi di carbonio. I risultati preliminari di questa attività sono stati recentemente riportati in un articolo intitolato: "Using an Old Concept to Improve a New Device: Multi-Walled Carbon Nanotubes-Anatase Schottky Junctions for Efficiency Improvement of Dye-Sensitized Solar Cells" Author(s): Quaranta, Simone; Gozzi, Daniele; Tucci, Mario; Lazzarini, Laura; Latini, Alessandro ed inviato ad una rivista internazionale.


Fig. 2

In relazione alla linea A:
Sintesi di ossidi quali ZnO, Nb2O5, SnO2, etc. nanostrutturati ed anche al
loro drogaggio allo scopo di modificare la loro struttura elettronica e cristallina. Seguirà un’accurata caratterizzazione strutturale tramite diffrazione RX, microchimica tramite microsonda elettronica e spettroscopica tramite X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS). All'occorrenza, la difettività superficiale degli ossidi nanostrutturati sarà anche indagata tramite microscopia elettronica per trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM).
Gli ossidi così preparati e caratterizzati saranno utilizzati per realizzare il fotoanodo di celle DSSC. Seguirà il test per la misura della conversione fotovoltaica che in parte si servirà della strumentazione messa a disposizione dal Dipartimento UTRINN di ENEA - Casaccia.

In relazione alla linea B:
Sviluppo del fotoanodo, secondo un'idea originale e uno schema procedurale
recentemente messi a punto e di seguito descritti (e illustrati in figura 3):


Fig. 3

Ciò richiede:
1. Sintesi di nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT) secondo brevetto della Sapienza EP1807345, July 18 2007 (D. Gozzi, A. Latini);
2. Creazione di gruppi reattivi sulla superficie di MWCNT mediante trattamento chimico;
3. Realizzazione della giunzione MWCNT/semiconduttore attraverso la nucleazione e crescita in situ di uno strato nanometrico di nanoparticelle di semiconduttore (TiO2-anatasio o altro semiconduttore ossidico n-type, ZnO, Nb2O5, SnO2, etc.). Tale giunzione deve essere opportunamente dimensionata in modo tale che essa risulti di spessore nanometrico, di estensione tale da non ricoprire interamente il MWCNT ed al tempo stesso presentare la massima superficie specifica. Quest’ultimo requisito è rilevante al fine di massimizzare l’assorbimento del colorante di cui al punto successivo;
4. Assorbimento del colorante N719 [cis-bis(isotiocianato)bis(2,2'-bipiridil-4,4'-dicarbossilato)-rutenio(II) bis-tetrabutilammonio]. Questo è il colorante che a tutt'oggi garantisce il maggiore rendimento.

Nello schema proposto, un elettrone generato nel nanostrato di semiconduttore/colorante deve percorrere un cammino di diffusione dell’ordine di solo qualche nanometro prima di arrivare alla giunzione con il MWCNT riducendo notevolmente il numero degli eventi di ricombinazione secondo i canali a, b e c. Questa configurazione è ben diversa da quella normalmente adottata dove ogni elettrone generato deve percorrere cammini di diffusione di circa 3 ordini di grandezza superiori (µm vs nm) e quindi con elevata probabilità che esso subisca ricombinazione prima di arrivare all’elettrodo.
L’insieme delle giunzioni costituisce un network in cui statisticamente le porzioni di MWCNT non ricoperte dal semiconduttore creano per contatto percorsi conduttivi di percolazione che assicurano il trasferimento della carica sull’elettrodo.
La giunzione conduttore elettronico(CE)/semiconduttore n-type opera in modo unidirezionale permettendo il trasferimento dell’elettrone dal semiconduttore al CE mentre ostacola il percorso inverso. Questo effetto unidirezionale è tanto più efficace quanto più la funzione lavoro di CE (m) è grande rispetto alla funzione lavoro del semiconduttore (s) come mostrato in fig. 4.


Fig. 4

In pratica, l’elettrone “cade” in una buca di potenziale la cui profondità (e*sb) dipende dalla differenza tra il lavoro di estrazione di un elettrone dal metallo (e*sm) e l’affinità elettronica del semiconduttore (e*s). L’utilizzazione di MWCNT, come CE, per la realizzazione della giunzione Schottky è peculiare per l’applicazione nelle DSSC. Il CE dovrebbe, infatti, soddisfare simultaneamente i seguenti requisiti:
- Alto valore della funzione lavoro rispetto a TiO2-anatasio. Non tutti i CE (metalli) sono in grado di assicurare un valore (m - s) >0 [m (MWCNT) =5.1 eV, s (TiO2-anatasio) =4.1 eV];
- Inerzia chimica verso lo iodio presente nell’elettrolita (tutti i metalli ad eccezione di alcuni molto poco reattivi come Pt, Au, Ir, interagiscono);
- Facilità di produzione di nanoparticelle (la preparazione di nanoparticelle metalliche è molto più laboriosa rispetto a quella dei MWCNT facilmente preparati secondo brevetto EP 1807345, July 18 2007 (D. Gozzi, A. Latini)).
Di contro, sebbene i MWCNT si comportano come conduttori elettronici, la loro resistività specifica è circa 3 ordini di grandezza maggiore di quella dei metalli (rame, ad esempio).
A titolo esemplificativo si riportano in Fig. 5 alcuni risultati preliminari. Le curve della corrente (a sinistra) e della potenza (a destra) verso tensione per due celle DSSC preparate che differiscono solo per la presenza di giunzioni MWCNT/ TiO2-anatasio nel fotoanodo.


Fig. 5