SAPIENZA
Università di Roma

Domanda di finanziamento per PROGETTI di RICERCA

Anno: 2012 - prot. C26A1247E2

1. Dati Generali /General Information



Responsabile della ricerca / Principal Investigator

STRANGES
(cognome) 
Domenico
(nome) 
Prof. Associato
(qualifica) 
10/10/1961
(data di nascita) 
SCIENZE MATEMATICHE FISICHE e NATURALI
(facoltà) 
CHIMICA
(Dipartimento) 
Piazz.le Aldo Moro, 5
00185 ROMA

(indirizzo) 
A
Macroarea (delibera del S.A del 15.2.2011) 
06-49913345
(telefono) 
06-490324
(fax) 
DOMENICO.STRANGES@UNIROMA1.IT
(e-mail) 


Area CUN



Scienze chimiche


Curriculum del proponente/Curriculum of the Principal Investigator



Dal 2000 il Prof. D. Stranges è Prof. Associato di Chimica Fisica presso il Dip.Chimica dell’Univ. La Sapienza e responsabile del Lab. di Dinamica delle Reazioni Chimiche.
La sua attività di ricerca riguarda principalmente lo studio della dinamica di fotodissociazione UV di specie radicaliche e molecole stabili, della decomposizione di molecole termicamente instabili e delle reazioni bimolecolari tra atomi di ossigeno e carbonio e idrocarburi (in collaborazione con i Proff. P. Casavecchia e N. Balucani dell’Università di Perugia). Tali studi sono di interesse nei processi di combustione, nella chimica dell’atmosfera terrestre e di quelle planetarie e nello sviluppo di nuovi materiali.
Nel 1988 ha ricevuto il “Premio Federchimica – Per un futuro intelligente” (sezione neolaureati) e nel 1999 ha vinto lo stesso premio per la sezione professori universitari e ricercatori.
Attività di ricerca all’estero:
1) Univ. of California at Berkeley (USA) presso il gruppo del Prof. Yuan T. Lee (Premio Nobel per la Chimica, 1986): 1990-91 (6 mesi) e 1992-95 (3 anni). Si è occupato dello studio della dinamica delle reazioni chimiche unimolecolari e di quelle bimolecolari utilizzando tecniche sperimentali d’avanguardia (Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti e quella dei fasci molecolari incrociati). Un importante risultato ottenuto è stato lo sviluppo di una nuova sorgente pirolitica per fasci molecolari impulsati per produrre fasci molto intensi di specie radicali. Tale sorgente è stata utilizzata con successo per studiare la fotodissociazione UV del radicale allilico.
2) Max Planck Institut für Dynamik Und Selbstorganisation Göttingen (Germania) presso il gruppo del Prof. Jan P. Toennies: 1998 (6 mesi). Si è occupato della caratterizzazione di fasci di cluster giganti (droplets) di He e dello studio dei processi di electron attachment.
Nel 1999 ha cominciato a realizzare un complesso apparato sperimentale non commerciale per lo studio di processi di fotodissociazione utilizzando la tecnica della Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti. Questo apparato è stato completato 2003 poichè ha richiesto un investimento di circa 750.000 Euro.
E’ stato co-organizzatore del XIX Int. Symposium on Molecular Beams (Roma 2001).
E’ stato coordinatore scientifico di unità di ricerca di progetti nazionali finanziati dall’ ASI, dal MIUR, dall’Univ. La Sapienza (Ateneo, Facoltà, AST ed Università), dal CNR ed è stato responsabile scientifico di una borsa di studio individuale Marie Curie della Comunità Europea. E’ stato invitato a dare contributi orali, quali plenary lecture, invited lecture ed hot topic, in conferenze ed istituzioni internazionali di notevole prestigio.
Dal 2009 è membro del Comitato Scientifico Internazionale del “Int. Symposium on Molecular Beams”.
Ha svolto attività in qualità di referee per prestigiose riviste internazionali ed è stato revisore di progetti di ricerca per Enti americani e per il PRIN.


Classe dimensionale di finanziamento a cui si intende partecipare / Funding class of the proposal



250 progetti finanziati da 2.000 a 5.000 euro(*)

(*) I responsabili di questa classe dimensionale possono chiedere l’attribuzione motivata di un assegno di ricerca (dell’importo di euro 22.946,04) che si aggiunge al finanziamento attribuito. Il numero totale degli assegni di ricerca disponibili complessivamente per le tre classi dimensionali asteriscate è di 50.

(**) Nel finanziamento è incluso un assegno di ricerca dell’importo di euro 22.946,04.

(***) Nel finanziamento sono inclusi due assegni di ricerca dell’importo di euro 22.946,04 ciascuno.


Titolo della ricerca / Title of the research program

Processi Indotti da Radiazione Laser UV in Molecole Isolate e Transienti (Radicali Liberi).

Abstract (max 2000 caratteri)/Abstract (max 2000 characters)



La ricerca proposta riguarda lo studio dei processi fotochimici indotti dall’assorbimento di un fotone ultravioletto (UV) in molecole isolate e transienti (radicali liberi). Tale tipo di ricerca può essere considerata ricerca di base, ma allo stesso tempo ha notevoli implicazioni di carattere tecnologico applicativo che vanno dallo sviluppo di processi di combustione più puliti ed efficienti alla definizione di modelli globali per la chimica dell’atmosfera e di quelle planetarie. La tecnica sperimentale utilizzata è la Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti dove la molecola in esame, prodotta in un fascio molecolare supersonico, viene fatta interagire con una sorgente luminosa monocromatica (laser) ed i prodotti di dissociazione vengono rivelati con uno spettrometro di massa. La peculiarità di questa tecnica è l’utilizzo di un rivelatore universale che permette di caratterizzare qualsiasi canale primario di dissociazione. La seconda parte del progetto riguarda una collaborazione esistente col Prof. Albert Stolow che consiste nell’abbinare la nostra tecnica con quella da lui sviluppata ad Ottawa (Canada) che è nota come Spettroscopia Fotoelettronica Risolta in Tempo. Tale tecnica permette di seguire il decadimento ultraveloce degli stati elettronici eccitati mediante impulsi laser ultracorti (qualche decina di femtosecondi). L’obbiettivo è quello di caratterizzare l’intero processo fotochimico dall’iniziale step di eccitazione a quello finale in cui si formano i prodotti di dissociazione.



2. Informazione sull'attività di ricerca / Information about the research activity



2.1 Parole chiave / Key words

1. FOTODISSOCIAZIONE UV 
2. RADICALI 
3. FASCI MOLECOLARI 
4. DINAMICA 
5. LASER 


2.2 Ambito della ricerca / Research ambit      
Interuniversità
 


2.3 Altri componenti il gruppo di ricerca / Other participants in the research program


Professori, ricercatori e equiparati ricercatori dell'Università e rientro Cervelli / Professors, Researchers
Cognome  Nome  Qualifica  Facoltà  Dipartimento 



Altro personale dell'Università "Sapienza" di Roma / Other personnel of the "La Sapienza" University

Cognome  Nome  Qualifica  Facoltà  Dipartimento  Note 
1. RIPANI  ENRICO  Dottorando  SCIENZE MAT.FIS.NAT.  Dip.CHIMICA   
2. MANTELLA  VALERIA  Altro  SCIENZE MAT.FIS.NAT.  Dip.CHIMICA  TIROCINIO 
3. MAGLIOCCHETTI  ELEONORA  Altro  SCIENZE MAT.FIS.NAT.  Dip.CHIMICA  TIROCINIO 



Personale di altre Università/Istituzioni / Personnel of other Universities/Institutions

Cognome  Nome  Qualifica  Universita'/Istituzione  Dipartimento  Note 
1. STOLOW  ALBERT  Prof. Ordinario  Steacie Institute for Molecular Sciences (Ottawa, Canada)  Molecular Photonics   
2. BAGNARES  LUIS  Prof. Ordinario  Universidad Complutense de Madrid  Physical Chemistry Department   
3. CONTINETTI  ROBERT E.  Prof. Ordinario  University of California at San Diego  Department of Chemistry and Biochemistry   
4. CASAVECCHIA  PIERGIORGIO  Prof. Ordinario  Università degli Studi di Perugia  Dipartimento di Chimica   
5. BALUCANI  NADIA  Prof. Associato  Università degli Studi di Perugia  Dipartimento di Chimica   
6. CAMINATI  WALTER  Prof. Ordinario  Università degli Studi di Bologna  Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"   



2.4 Inquadramento della ricerca proposta (in ambito nazionale ed internazionale) / National - international framing of the research program


Negli ultimi decenni gli studi sulla dinamica di fotodissociazione sono cresciuti in modo esponenziale e ciò è dovuto all’importante ruolo svolto da questi tipi di processi in molte aree della nostra vita (chimica dell’atmosfera, astrochimica, processi di combustione, ecc.) e alla varietà di tecniche sperimentali, sempre più sofisticate, sviluppate per caratterizzare la distribuzione degli stati quantici dei prodotti di reazione. La dinamica delle reazioni fotochimiche di molecole poliatomiche spesso coinvolge processi intramolecolari complessi che ridistribuiscono molto rapidamente sia la carica che l’energia vibrazionale all’interno della molecola. L’accoppiamento tra i gradi di libertà vibrazionali ed elettronici sono all’origine di processi conosciuti come transizioni non radiative quali la conversione interna, l’isomerizzazione, il trasferimento di un protone o elettrone, ecc.. La dinamica di questi processi non adiabatici è alla base della fotochimica di quasi tutte le molecole poliatomiche [1] e sono molto importanti nei processi fotobiologici, come la vista e la fotosintesi [2] e sono anche alla base di molti concetti in elettronica molecolare [3].
Lo studio dei processi indotti da radiazione laser in molecole e aggregati di piccole dimensioni e solidi hanno anche importanti implicazioni di carattere tecnologico-applicativo, tra cui ricordiamo: sviluppo di processi di combustione più puliti ed efficienti, miglioramento e sviluppo di nuovi processi nell’industria ad alto contenuto tecnologico, sviluppo di sistemi efficienti ed affidabili per l’immagazzinamento dell’energia, comprensione e sviluppo di modelli globali per la chimica dell’atmosfera terrestre e di quelle planetarie.
La chimica di molecole isolate neutre e di specie eccitate e transienti, quali i radicali liberi, è dominata da forze di legame di tipo covalente e la fotochimica gioca un ruolo dominante nello studio dei processi reattivi cui essi danno luogo.
Gli alti flussi di fotoni UV ottenibili da sorgenti laser permette lo studio di specie transienti a bassa densità di grande importanza nella chimica atmosferica ed interstellare.
Aspetti dinamici ed energetici nei processi di fotodissociazione, che prima non erano accessibili, possono essere ora evidenziati e meglio compresi anche con l'ausilio di sorgenti di fasci supersonici non convenzionali (quali, ad esempio, la pirolisi a flash e scariche elettriche a radiofrequenza) ed utilizzando spettroscopie elettroniche, ioniche, tecniche di coincidenza ione-elettrone avanzate e spettrometria di massa.
Lo sviluppo di metodologie “pump-probe” al femtosecondo per lo studio della dinamica chimica in fase gassosa ha avuto origine dagli studi di A.H. Zewail e collaboratori e l’importanza di tali studi è stata riconosciuta con l’attribuzione del Premio Nobel in Chimica nel 1999 [4]. Questa metodologia permette di seguire in tempo reale il decadimento non adiabatico dello stato elettronico eccitato, inizialmente raggiunto dalla molecola, fino allo stato finale, ma molto spesso non da informazione sui processi di dissociazione. La conoscenza completa sulla dinamica di un processo di fotodissociazione si può ottenere accoppiando una tecnica pump-probe al femtosecondo, quale, ad esempio, la “Spettroscopia Fotoelettronica Risolta in Tempo (Time-Resolved PhotoElectron Spectroscopy – TRPES)”[5,6], con una tecnica capace di rivelare le cosiddette proprietà asintotiche, cioè l’identificazione dei canali primari di dissociazione, loro abbondanze relative, ecc.. Sicuramente una tra le tecniche più importanti per la misura di queste proprietà asintotiche, grazie anche al rivelatore universale, è la Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti [7].
La possibilità di generare intensi fasci molecolari di specie radicaliche con sorgenti non convenzionali (quali la flash-pirolisi) [7] apre nuove prospettive per lo studio di meccanismi di reazioni fotoindotte a livello microscopico. Vi sono già diversi lavori in letteratura che riportano lo studio della dinamica di fotodissociazione di radicali alchilici i quali, però, concentrano l'attenzione solo sul canale che prevede la perdita di un atomo di idrogeno da parte del radicale poiché vengono utilizzate tecniche di rivelazione, basate su sorgenti laser, che prevedono la ionizzazione selettiva degli atomi H prodotti [8]. La possibilità di utilizzare rivelatori universali basati sulla spettrometria di massa permetterà di rivelare tutti i possibili canali primari di reazione (ad esempio quelli generati dalla rottura di legami del tipo C-C) e quindi di ottenere un quadro completo sulla fotochimica di tali specie transienti [7].
L’interesse scientifico a livello internazionale è dimostrato dal notevole numero di Congressi,
pubblicazioni e libri scritti su tali argomenti.

Riferimenti bibliografici

1. J. Michl and V. Bonacic-Koutecky, Electronic Aspects of Organic Photochemistry, JohnWiley
& Sons, Inc., New York, 1990.
2. R. W. Schoenlein, L. A. Peteanu, R. A. Mathies, and C. V. Shank, Science 254, 412 (1991).
3. J. Jortner and M. A. Ratner, Molecular Electronics, IUPAC, Blackwell, Oxford, 1997.
4. A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 104, 5660 (2000).
5. O. Geßner, A. M. D. Lee, J. P. Shaffer, H. Reisler, S. V. Levchenko, A. I. Krylov, Jonathan G. Underwood, H. Shi, A. L. L. East, D. M. Wardlaw, E. t. H. Chrysostom, C. C. Hayden, Albert Stolow, Science 311, 219 (2006).
6. A. Stolow, Annu. Rev. Phys. Chem. 2003, 54, 89-119.
7. D. Stranges, M. Stemmler, X. Yang, J. D. Chesko, A. G. Suits, and Y. T. Lee, J. Chem. Phys., 109, 5372 (1998).
8. L. Castiglioni, A. Bach, P. Chen, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2591 (2006).



2.5 Sintesi del programma di ricerca e descrizione dei compiti dei singoli partecipanti / Synthesis of the research program and description of the duties of each participant


Il programma di ricerca prevede lo studio della dinamica di fotodissociazione di molecole stabili e specie transienti (radicali liberi) mediante l’utilizzo della Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti. Lo studio verrà focalizzato su sistemi molecolari la cui fotochimica fornisce una conoscenza di base necessaria sia ad importanti aree tecnologiche che allo sviluppo di modelli globali per la chimica dell'atmosfera terrestre e di quelle planetarie.
La spettroscopia traslazionale dei fotoframmenti consiste nell'incrociare un fascio molecolare contenente la specie in esame con un fascio laser e di identificare, in assenza di collisioni molecolari, i prodotti primari di dissociazione e la loro energia cinetica con un rivelatore a spettrometria di massa. Le informazioni ottenibili con questa tecnica sono notevoli: abbondanze relative dei singoli canali primari di dissociazione, energie di legame, informazioni sulla dinamica di dissociazione e sulla topologia delle superfici di energia potenziale coinvolte nel processo. Particolare interesse riveste lo studio dei processi di fotodissociazione di radicali alchilici come è dimostrato dai diversi gruppi di ricerca nel mondo che si occupano di tale problematica [1]. Fasci molecolari di tali specie vengono prodotti principalmente utilizzando la pirolisi a "flash" o mediante fotodissociazione di un adatto precursore. Tali gruppi di ricerca hanno limitato la loro attenzione solo sul canale che prevede la perdita di un atomo d'idrogeno da parte di questo tipo di radicali liberi. Ciò è dovuto alle tecniche di rivelazione usate che sono basate su sorgenti laser che rivelano (ionizzano) selettivamente questi prodotti di reazione. Il nostro obbiettivo è quello di sfruttare l'universalità del rivelatore (spettrometro di massa a quadrupolo accoppiato ad uno ionizzatore a bombardamento elettronico) del nostro apparato sperimentale per rivelare tutti i canali primari di dissociazione [2-5] e, quindi, per caratterizzare a livello microscopico ed in modo completo la fotochimica di questi radicali. L'apparato sperimentale verrà implementato per permettere anche la rivelazione degli atomi e molecole d'idrogeno mediante una modifica della camera sorgente. Inoltre, al fine di aumentare la selettività del rivelatore, verrà utilizzata , in collaborazione con il Prof. P. Casavecchia dell'Università di Perugia, la tecnica della ionizzazione "soft" mediante bombardamento elettronico a basse energie di collisione degli elettroni, che è già stata implementata con successo a Perugia per lo studio delle reazioni chimiche in fasci molecolari incrociati [6].

Per quanto riguarda l'attività di ricerca verrà ultimato lo studio della fotodissociazione del radicale allilico a 248 nm con l'utilizzo della marcatura isotopica per caratterizzare il meccanismo che porta alla formazione di C2H2+CH3. I risultati sperimentali verranno interpretati anche grazie all'ausilio di calcoli ab initio, RRKM e di traiettorie quasiclassiche. Si prevede, inoltre, di studiare la fotodissociazione dei radicali 1-propile, 2-propile a 248 nm, utilizzando come precursori i relativi nitriti secondo il seguente schema di decomposizione termica:

R-CH2-NO2 → R∙ + CH2O + NO

Inoltre, alcuni canali primari di dissociazione che coinvolgono intersezioni coniche tra stati ππ* e πσ* di molecole organiche e radicali verranno studiati con la tecnica “Velocity Map Imaging (VMI) per esplorare la dinamica di fotodissociazione a livello di singolo stato quantico rotovibrazionale e i meccanismi di “roaming” [7]. Questo tipo di studi verranno sviluppati in collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Luis Banares (Universidad Complutense de Madrid, Spain).
Oltre alla fotochimica di questi radicali alchilici, in collaborazione con il Prof. P. Casavecchia (Università degli Studi di Perugia), verranno intrapresi studi sulla dinamica di reazione con atomi di ossigeno (3P e 1D) utilizzando la tecnica dei fasci molecolari incrociati [8]. Nello specifico verranno studiate le reazioni del radicale etilico e del metilacetilene con atomi di ossigeno. Il radicale verrà prodotto per pirolisi termica partendo dal nitrito di propile che verrà appositamente sintetizzato.
La stessa sorgente pirolitica verrà accoppiata con uno spettrofotometro a microonde in Trasformata di Fourier, presso i laboratori del Prof. W. Caminati (Università degli Studi di Bologna), per la misura di spettri rotazionali ad altissima risoluzione dei radicali allile ed isopropile [9].
Inoltre, in collaborazione con il Prof. Albert Stolow (Steacie Institute for Molecular Sciences, Ottawa, Canada), che è stato Professore Visitatore presso il gruppo del Prof. D. Stranges per tutto il mese di aprile 2010, si cercherà di studiare processi fotochimici dominati da dinamiche ultraveloci accoppiando la tecnica della Spettroscopia Fotoelettronica Risolta in Tempo (pump-probe al femtosecondo) [10-11] con la Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti (D. Stranges). L’accoppiamento di tali tecniche permetterà di elucidare la dinamica dell’intero processo: dal decadimento ultraveloce dello stato elettronico eccitato inizialmente popolato all’evento finale che porta alla formazione dei prodotti di reazione. A tal fine verranno studiati sistemi con legami insaturi quali etileni metil sostituiti (trans- e cis-2-butene, 2,3 dimetil-2-butene). Poiché questi sistemi, dopo l’eccitazione iniziale dovuta all’assorbimento del fotone UV, decadono nello stato elettronico fondamentale, i processi di dissociazione avranno origine da quest’ultimo stato. E’ lecito prevede che tali processi saranno di tipo statistico e che, quindi, possono essere simulati mediante la teoria RRKM. Una volta definito il modello cinetico, cioè le reazioni unimolecolari coinvolte (dissociazione ed isomerizzazione), le abbondanze relative dei vari canali primari di dissociazione potranno essere determinate mediante il calcolo delle costanti di velocità microcanoniche di tutti i possibili processi unimolecolari. Il calcolo di tali costanti di velocità prevede la conoscenza delle geometrie dei reagenti e degli stati di transizione (momenti d’inerzia), delle loro frequenze di vibrazione e dell’altezza delle barriere di energia potenziale. Tali informazioni saranno ottenute per via teorico-computazionale eseguendo calcoli ab initio utilizzando la teoria del funzionale di densità (DFT) e il metodo Coupled Clusters. Al fine di realizzare questo progetto comune il dottorando Enrico Ripani si è recato ad Ottawa per sette mesi (dal primo settembre 2011 al 31 marzo 2012) unendosi al gruppo di ricerca del Prof. Albert Stolow per svolgere misure sui decadimenti ultraveloci degli stati elettronici eccitati dei sistemi citati in precedenza mediante l’utilizzo della Spettroscopia Fotoelettronica Risolta in Tempo (pump-probe al femtosecondo).
Una singola tecnica sperimentale, in generale, non fornisce mai tutte le informazioni su di una specifica reazione ed è per questo che studi intrapresi mediante l’utilizzo di tecniche sperimentali complementari, e con l’ausilio di un supporto teorico, riescono molto spesso a fornire risultati molto dettagliati sull’intero processo. Il raggiungimento di tali obiettivi hanno permesso di instaurare collaborazioni internazionali con istituzioni di ricerca altamente qualificate. L’utilizzo della tecnica della Spettroscopia Traslazionale dei Fotoframmenti (Photofragment Translational Spectroscopy – PTS), accoppiata ad un rivelatore universale, nello studio dei processi di fotodissociazione permette di ottenere informazioni sulle proprietà asintotiche (identificazione dei canali primari di dissociazione, loro abbondanze relative e distribuzione dell’energia traslazionale, informazioni sulla topologia delle superfici di energia potenziale coinvolte, ecc.), ma non è in grado di seguire l’evoluzione del sistema molecolare in tempo reale. La collaborazione con il Prof. Albert Stolow (Steacie Institute for Molecular Sciences, Ottawa, Canada) è mirata proprio al raggiungimento di tali obiettivi. Infatti, la Spettroscopia Fotoelettronica Risolta in Tempo (Time-Resolved PhotoElectron Spectroscopy – TRPES) permetterà di ottenere informazioni sui processi di decadimento non radiativo degli stati elettronici eccitati inizialmente popolati. La risoluzione dell’apparato di PTS non permette di risolvere il singolo stato quantico rotovibrazionale ed è per questo che nel caso di specifici canali di reazione, come ad esempio per il meccanismo di “roaming”, si utilizzerà la tecnica della Velocity Map Imaging (VMI), in collaborazione con il Prof Luis Banares (Universidad Complutense de Madrid, Spain), per esplorare la dinamica di fotodissociazione a livello di singolo stato quantico rotovibrazionale. Un'altra metodologia utilizzata per lo studio dei processi di fotodissociazione di specie radicaliche è quella dei fasci molecolari veloci. Questa tecnica consiste nel preparare il radicale d’interesse sottoforma di anione (mediante una scarica elettrica), questi vengono accelerati da un campo elettrico e, successivamente, neutralizzati mediante “electron detachment”. Uno dei maggiori esperti di tale tecnica è il Prof. Robert E. Continetti (Università della California a San Diego, USA) [12] ed è prevista una collaborazione per lo studio della fotodissociazione di specie radicaliche che non possono essere prodotte mediante pirolisi a flash. A tal fine il Prof. R.E. Continetti trascorrerà circa sei mesi presso il gruppo di ricerca del Prof. D. Stranges all’inizio del 2013.
Infine, per dimostrare ulteriormente l’attualità delle tematiche di ricerca proposte e l’elevata internazionalizzazione delle stesse, si fa presente che il Prof. D. Stranges partecipa, in qualità di responsabile scientifico dell’Unità di ricerca di Roma La Sapienza, ad un Marie Curie Initial Training Networks – ITN (FP7-PEOPLE-2012), sottomesso a gennaio 2012, dal titolo “REaction dynamics in GAses, Liquids and InterfAces (REGALIA) e ad un ERC Advanced Grant 2012 Research proposal, in qualità di responsabile scientifico di una delle tre Unità di Ricerca, dal titolo “Experimental and theoretical studies of radical-ion reactions (RADION) e sottomesso dalla Prof.ssa N. Balucani dell’Università di Perugia.

Per realizzare questo progetto si prevedono due anni di lavoro, ma risulta difficile stabilire ciò che può essere fatto in un solo anno.

Per concludere, si fa presente che il Prof D. Stranges, una volta tornato dagli Stati Uniti dove ha trascorso un periodo di ricerca per oltre tre anni con il prof. Yuan T. Lee (Premio Nobel per la Chimica nel 1986), ha costruito (presso il Dipartimento di Chimica) una grande e complessa apparecchiatura per proseguire gli studi intrapresi a Berkeley; e che, quindi, il finanziamento di tale progetto è di vitale importanza anche per un proficuo svolgimento dell’attività di ricerca e di formazione degli studenti di dottorato (Enrico Ripani) e di tirocinio (Valeria Mantella ed Eleonora Magliocchetti) che partecipano attivamente a tali studi.

Riferimenti bibliografici

1. L. Castiglioni, A. Bach, P. Chen, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2591 (2006).
2. D. Stranges, M. Stemmler, X. Yang, J.D. Chesko, A.G. Suits, and Y.T. Lee, J. Chem. Phys. 1998, 109, 5372-5382.
3. D. Stranges, P. O’Keeffe, G. Scotti, R. Di Santo, and P. L. Houston, J. Chem. Phys. 2008, 128, 151101
4. C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. A, 2011,115, 6797-6804.
5. C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. Lett., 2010,1, 1875-1880.
6. P. Casavecchia, F. Leonori, N. Balucani, R. Petrucci, G. Capozza, E. Segoloni, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 46 (2009).
7. L. Rubio-Lago, G. A. Amaral, A. Arregui, J. G. Izquierdo, F. Wang, D. Zouris, T. N. Kitsopoulos, L. Bañares, Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 6123 (2007).
8. F. Leonori, N. Balucani, G. Capozza, E. Segoloni, D. Stranges and P. Casavecchia, Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 1307 (2007).
9. P.Ottaviani, B.Velino, W.Caminati, J. Phys. Chem. A, 111, 12344 (2007).
10. O. Geßner, A. M. D. Lee, J. P. Shaffer, H. Reisler, S. V. Levchenko, A. I. Krylov, Jonathan G. Underwood, H. Shi, A. L. L. East, D. M. Wardlaw, E. t. H. Chrysostom, C. C. Hayden, A. Stolow, Science 311, 219 (2006).
11. A. Stolow, Annu. Rev. Phys. Chem., 54, 89 (2003).
12. J.D. Savee, V.A. Mozhayskiy, J.E. Mann, A.I. Krylov, and R.E. Continetti, Science, 321, 826, (2008).

Contributi orali del Prof. D. Stranges a Conferenze Internazionali:

Plenary Lecture:
D. Stranges, “Thermal and Photoinduced decomposition of highly reactive species”, International Workshop on Atomic, Molecular and Ionic Processes, Alcochete (Pr), 29/06-02/07, 2008 (pp 23 – PL 3.2).

Invited Lectures:
1) ) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet Photodissociation Dynamics of Hydrocarbon Free radicals”, XXIV International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux (Francia), 23-26 Maggio, 2011, p. 17.
2) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet photodissociation dynamics of the allyl and isopropyl radicals”, XVII Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics, Obergurgl (Austria), 24-29 Gennaio, 2010, p. 43.
3) P. O'Keeffe, P.L. Houston, R. Di Santo, D. Stranges, “Evidence for two competing mechanisms in the C2H2+CH3 dissociation channel from excited allyl radicals”. Molecular and nanodynamics: from atoms to biomolecules. Rome (Italy). 12-13 ottobre, 2007. (pp. R.7).

Hot Topics:
1) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “UV Photodissociation of Hydrocarbon Free Radicals: Allyl and Isopropyl Radical”, XXIII International Symposium on Molecular Beams. Dalian (China), 1-5 Giugno, 2009, p. 17.
2) P. O'Keeffe, P.L. Houston, R. Di Santo, D. Stranges, “Evidence for Two Competing Mechanisms in the C2H2 + CH3 Dissociation Channel from Excited Allyl Radicals”, 29th International Symposium on Free Radicals. Big Sky, Montana (USA). 12-17 agosto, 2007. (pp. 33).

Dati Bibliometrici del Prof. D. Stranges:

n. totale pubblicazion i = 33
H-Index = 19 (18 senza autocitazioni)
Tolale citazioni = 1024 (991 senza auto citazioni)
Numero di citazioni medie per articolo = 31.03
H-Index / n. pubblicazioni = 0.576 (valore più elevato di tutti gli afferenti al Dipartimento di Chimica).

Si riporta l’elenco delle pubblicazioni del Dott. Enrico Ripani (dottorando) poiché non possono essere inserite tramite il sito docente.

1) D.Stranges, E.Ripani; "Photodissociation of 2,3-dimethyl-2-butene @ 193 nm"; XXIV International Symposium on Molecular Beams; Book of Abstract (23-26 May 2011 Bordeaux, France)
2) D.Stranges, E.Ripani, G.Scotti, "Photodissociation of 2-propyl radical @248 nm"; European Conference in Dynamics of Molecular Systems (MOLEC); Book of Abstract (5-10 September 2010 Curia-Anadia, Coimbra, Portugal)
3) D.Stranges, E.Ripani, G.Scotti, "Photodissociation of alkyl nitrite @248 nm"; “IV Convegno giovani chimici”; Book of Abstract (16-17 June 2010, La Sapienza University of Rome, Italy)
4) D.Stranges, E.Ripani, G.Scotti, "Photodissociation of 2-propyl radical @ 248 nm"; “IV Convegno giovani chimici”; Book of Abstract (16-17 June 2010, La Sapienza University of Rome, Italy)
5) D.Stranges, E.Ripani, G.Scotti, "Photodissociation of 2-propyl radical @ 248 nm"; 12th JCF-Frühjahrssymposium (12-20 March 2010, Göttingen, Germany,)

Impact Factor 2011 delle pubblicazioni del Prof. D. Stranges:
1) J. Chem. Phys. 2.920
2) J. Phys. Chem. A 2.732
3) Phys. Chem. Chem. Phys. 4.12
4) Phys. Rev. A 2.866
5) J. Phys. Chem. Letts. 3.663*

* Il “J.Phys. Chem. Letts.” è una nuova rivista nata a gennaio 2010 la quale pubblicherà le lettere una volta pubblicate sulle tre riviste “J. Phys. Chem. A, B e C”(http://pubs.acs.org/journal/jpclcd). L’Impact Factor riportato è stato ottenuto facendo la media di quelli delle tre riviste prima citate relativi all’anno 2011:
J. Phys. Chem. A, IF = 2.732
J. Phys. Chem. B, IF = 3.603
J. Phys. Chem. C, IF = 4.520


3. Elenco delle migliori pubblicazioni negli ultimi 5 anni / List of the best publications of the last 5 years



H-INDEX e Database di riferimento/H-INDEX and reference Database



H-INDEX  Database 
19  ISI Web of Science 


Pubblicazioni del responsabile della ricerca / Publications of the Principal Investigator

(Le pubblicazioni relative all'anno 2011 non riportano l'impact factor)

Descrizione  Impact Factor 
1. CHEN C, BRAAMS B, LEE D.Y, BOWMAN J.M, HOUSTON P.L, STRANGES D. (2011). The Dynamics of Allyl Radical Dissociation. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. A, MOLECULES, SPECTROSCOPY, KINETICS, ENVIRONMENT, & GENERAL THEORY, vol. 115; p. 6797-6804, ISSN: 1089-5639, doi: 10.1021/jp109344g   
2. CHEN C, BRAAMS B, LEE D.Y, BOWMAN J.M, HOUSTON P.L, STRANGES D. (2010). Evidence for Vinylidene Production in the
Photodissociation of the Allyl Radical. THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 1; p. 1875-1880, ISSN: 1948-7185, doi: 10.1021/jz100638v 
 
3. STRANGES D., P. O'KEEFFE, G. SCOTTI, R. DI SANTO, P.L. HOUSTON. (2008). Competing sigmatropic shift rearrangements in excited allyl radicals. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, vol. 128; p. 151101-1-151101-4, ISSN: 0021-9606, doi: 10.1063/1.2907714  3,149 
4. O'KEEFFE PATRIK, G. SCOTTI, STRANGES D., RADRIGUES PAULA, BARROS M.T., COSTA MARIA L. (2008). Competing channels in the thermal decomposition of azidoacetone studied by pyrolysis in combination with molecular beam mass spectrometric techniques. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. A, MOLECULES, SPECTROSCOPY, KINETICS, ENVIRONMENT, & GENERAL THEORY, vol. 112; p. 3086-3093, ISSN: 1089-5639, doi: 10.1021/jp077406j  2,871 
5. P. O'KEEFFE, STRANGES D., P.L. HOUSTON (2007). Neutral photodissociation of superexcited states of molecular iodine. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, vol. 127; p. 144309-1-144309-7, ISSN: 0021-9606, doi: 10.1063/1.2777160  3,044 
6. ALAGIA M, LAVOLLEE M, RICHTER R, EKSTROM U, CARRAVETTA V, STRANGES D., BRUNETTI B, STRANGES S (2007). Probing the potential energy surface by high-resolution x-ray absorption spectroscopy: The umbrella motion of the core-excited CH3 free radical. PHYSICAL REVIEW A, vol. 76; p. 022509-1-022509-5, ISSN: 1050-2947, doi: 10.1103/PhysRevA.76.022509  2,893 
7. LEONORI F, BALUCANI N, CAPOZZA G, SEGOLONI E, STRANGES D., CASAVECCHIA P (2007). Crossed beam studies of radical-radical reactions: O(3P)+C3H5 (allyl). PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, vol. 9; p. 1307-1311, ISSN: 1463-9076, doi: 10.1039/b618971g  3,343 


Pubblicazioni scientifiche dei docenti che partecipano alla ricerca / Publications of the other participants

(Le pubblicazioni relative all'anno 2011 non riportano l'impact factor)

Descrizione  Impact Factor 

4. Richiesta di finanziamento del progetto / Financial request



4.1 Dettaglio richiesta di finanziamento del progetto / Details of the funding request



  SPESA IN EURO / COST   Descrizione / Description 
Materiale inventariabile (comprese le pubblicazioni)/ Durable Equipments (publications included)     
Materiale di consumo e funzionamento / Materials & Consumables  4.100,00  Azoto liquido, sostanze chimiche,
manutenzione pompe da vuoto,
lavorazioni meccaniche, ottiche per
laser, ecc. 
Spese per calcolo ed elaborazione dati / Computing & Data Processing Cost     
Personale a contratto per supporto alla ricerca o visitatore / Labour     
Missioni e partecipazioni congressi / Travels & participation to conferences & workshops  650,00  spese per iscrizione, vitto, alloggio e di viaggio per partecipare ad un convegno in Europa. 
Organizzazione convegni / Subsistence     
Spese per stampa pubblicazioni / Print publications cost     
Altro (voce da utilizzare solo in caso di spese non riconducibili alle voci sopraindicate) / Other costs  250,00  5% trattenuto dal Dipartimento. 
TOTALE 5.000,00    


4.1.1 Assegno di ricerca: Campo riservato alle sole fasce da 2.000 a 5.000, da 7.000 a 10.000 e da 12.000 a 15.000



Per il presente progetto, si richiede un assegno di ricerca ?
  Motivazioni (max 2000 caratteri) 
NO   




TOTALE FINANZIAMENTO RICHIESTO 5.000,00 = TOTALE GENERALE 5.000,00

 



4.2 Ultimi due anni di finanziamenti ottenuti per Progetti di Ricerca (ex Progetti di Università e/o Ateneo Federato) / Fundings obtained in the last two years for Progetti di Ricerca (ex Progetti di Università e/o Ateneo Federato)



  Fondo assegnato  Fondo non ancora utilizzato 
Progetto Universitario 2010  2.500  375,00 
Progetto Universitario 2009    0,00 
Ateneo Federato 2009  3.080  5,00 



Consutivo del Progetto universitario 2010


4.3 Consuntivo scientifico per gli ultimi due anni di finanziamento ottenuto (risultati e pubblicazioni relative) / Scientific final for the last funding obtained (results and publications included)


Negli anni 2009-2010 è stato ampliato lo lo studio sulla fotodissociazione del radicale allilico monodeuterato, CH2CDCH2, e non deuterato, CH2CHCH2, a 248 nm eseguendo calcoli di traiettorie semiclassiche su di una superficie di potenziale ottenuta mediante calcoli ab initio[1,2]. Lo scopo di questo studio era quello di comprendere i possibili meccanismi che possono portare alla formazione di acetilene e radicale metilico. I risultati sperimentali ottenuti in precedenza, mediante l’utilizzo del radicale allilico marcato isotopicamente, avevano evidenziato l’esistenza di due diversi meccanismi. Un meccanismo che portava alla formazione di acetilene monodeuterato, CHCD, e metile, CH3, mentre un secondo meccanismo portava alla formazione di acetilene, C2H2, e metile monodeuterato, CH2D. Il primo meccanismo prevedeva un iniziale isomerizzazione del radicale allilico a radicale 1-propenile, CH=CD-CH3, mediante una migrazione di un atomo di H di tipo 1,3, seguita dalla rottura del legame C-C con formazione di CHCD e CH3. Il secondo meccanismo, invece, prevedeva una prima isomerizzazione a radicale 2-propenile, CH2=CCHD, mediante la migrazione dell’atomo di deuterio su uno dei due atomi di carbonio terminali, seguita da una seconda isomerizzazione a 1-propenile, mediante una migrazione di H di tipo 1,2, ed infine la rottura del legame C-C portava alla formazione di C2H2 e CH2D. L’abbondanza relativa tra questi due meccanismi risultava essere pari a 1.6 per l’allile deuterato e pari ad 1.0 per l’allile non deuterato. I calcoli di traiettorie hanno mostrato che vi è un terzo meccanismo, che nel caso del radicale monodeuterato porta alla formazione di C2H2 + CH2D. Si è osservato che una volta che si forma l’1-propenile CH2CCH2D, alcune traiettorie evolvono verso la formazione di CH2D e vinilidene, CH2C. Quest’ultimo isomerizza immediatamente per formare l’isomero più stabile, acetilene (è un processo senza barriera di energia potenziale).
Un altro radicale idrocarburico interessante da studiare è il radicale n-propile, CH3CH2CH2, e isopropile, CH3CHCH3. Abbiamo identificato come possibili precursori di questi radicali dei nitriti e nello specifico il nitrito di n-butile, CH3CH2CH2CH2ONO, per formare il radicale n-propile, ed il nitrito di isopropile, CH(CH3)2CH2ONO, per formare il radicale isopropilico. In questi nitriti il legame più debole e quello tra l’azoto e l’ossigeno legato al carbonio, quindi mediante pirolisi termica sarà questo il legame che si romperà portando alla formazione di una molecola di NO e il relativo alcossido, RO. L’alcossido a sua volta può eliminare aldeide formica, HCHO, con formazione del radicale n-propile o isopropile. Per verificare la possibilità di convertire (dissociare) quantitativamente l’alcossido in aldeide formica e radicale alchilico si è deciso di studiare la foto dissociazione di questi due nitriti a 248 nm. E’ ben noto che i nitriti alchilici hanno una banda di assorbimento diffusa intorno a 220 nm che è dovuta alla transizione S2 (ππ*) ← S0 dove un elettrone da un orbitale π viene promosso in un orbitale π*. Questa intensa banda non strutturata è indice di un tempo di vita dello stato elettronico eccitato molto breve. Infatti, esso decade in poche decine di femtosecondi mediante la rottura del legame RO-NO poiché la superficie di energia potenziale di questo stato risulta essere repulsiva rispetto a questo legame. I nostri studi di fotodissociazione hanno confermato questa caratteristica, ma hanno anche mostrato che l’alcossido che si forma inizialmente non sopravvive poiché decompone spontaneamente (dissociazione secondaria) e quantitativamente per formare aldeide formica e radicale alchilico [3,4]. Questo risultato indica che questi due nitriti rappresentano degli ottimi precursori per la produzione di fasci molecolari supersonici di radicale n-propilico e isopropilico mediante l’utilizzo della nostra sorgente basata sulla pirolisi a flash. Studi preliminari sul radicale isopropilico confermano tali conclusioni.

Contributi orali del Prof. D. Stranges a Conferenze Internazionali:

Invited Lectures:
1) ) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet Photodissociation Dynamics of Hydrocarbon Free radicals”, XXIV International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux (Francia), 23-26 Maggio, 2011, p. 17.
2) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “Ultraviolet photodissociation dynamics of the allyl and isopropyl radicals”, XVII Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics, Obergurgl (Austria), 24-29 Gennaio, 2010, p. 43.

Hot Topics:
1) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, “UV Photodissociation of Hydrocarbon Free Radicals: Allyl and Isopropyl Radical”, XXIII International Symposium on Molecular Beams. Dalian (China), 1-5 Giugno, 2009, p. 17.


Pubblicazioni

1) C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. Lett., 2010,1, 1875-1880.
2) C. Chen, B. Braams, D.Y. Lee, J.M. Bowman, P.L. Houston, and D. Stranges, J. Phys. Chem. A, 2011,115, 6797-6804.
3) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, "Photodissociation of isobutylnitrite at 248 nm: formation of isopropyl radical", in preparazione.
4) D. Stranges, G. Scotti, E. Ripani, "Photodissociation of n-butylnitrite at 248 nm: formation of n-propyl radical", in preparazione.

I consuntivi 2010 dei fondi di Università devono essere compilati a parte tramite lo specifico modulo.


4.4 Altri finanziamenti da enti / organismi pubblici o privati, nazionali o internazionali ottenuti negli ultimi due anni / Fundings from other institutions/public or private bodies, national or international ones obtained in the last 2 years


PRIN 2007 - € 21250



Informazioni aggiuntive/Additional information



In caso di assegnazione del finanziamento il sottoscritto accetta che titolo della ricerca, abstract e finanziamento assegnato vengano resi pubblici  SI 
Indirizzo e-mail del Direttore di Dipartimento  aldo.lagana@uniroma1.it 
Indirizzo e-mail del Segratario amministrativo di Dipartimento  venerino.filosa@uniroma1.it 




Firma

 
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Data 24/04/2012 14:00